叔戊醇的制备方法

    叔戊醇是一种用途广泛的基本有机化工原料，可以通过2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯或含有上述二种烯烃的C5馏份与水在催化剂作用下合成。其中，催化剂可以是无机酸或阳离子交换树脂。由于碳五烯烃与水互不相溶，导致烯烃转化率较低。美国专利US3,257,469报导，使用极性有机溶剂可以增加水和烯烃的互溶性，增大反应物分子向催化剂表面的扩散速度和产物向溶液中的扩散速度，从而提高C5烯烃的转化率。其说明书中列举了沸点低于叔戊醇的一些溶剂，如醇类、酮类和醚类。由于该专利报导的有机溶剂的沸点低于叔戊醇的沸点，因此反应完后，必须先分出溶剂才能得到叔戊醇，工艺过程较复杂、能耗较大。为了提高转化率，US4,182,920在此基础上做了改进，采用了三级反应方式，即，将反应物和溶剂以均相通入一级反应器，部分烯烃通入二级反应器，二级反应器的流出物再通入三级反应器，在三级反器中，进行多次蒸馏、冷凝过程先后除去溶剂、未反应的烯烃和水，最后才得到产物。其中，所使用的溶剂是沸点低于100℃的醇类和酮类。该专利介绍的方法所需设备多，操作过程复杂，生产周期较长。US4,960,961介绍了一种不用溶剂的合成方法，是在一定压力和酸性阳离子交换树脂的作用下，将异戊烯在其沸点上下5℃的温度范围内进行水合反应。该法转化率约为30～50％，反应时间长达90～236小时。

     本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种操作简单、能耗低的叔戊醇的制备方法。

 本发明提供的制备方法是以阳离子交换树脂为催化剂，以沸点高于叔戊醇沸点的极性有机物为溶剂，将含有异戊烯的C5原料进行水合反应，然后分离产物。

 具体来说，本发明提供的叔戊醇的制备方法包括如下步骤在装有阳离子交换树脂的反应器中，通入由水、沸点高于叔戊醇沸点的极性有机溶剂和含有异戊烯的C5原料组成的反应液，在温度为30～100℃、压力为0～1MPa的条件下进行水合反应，然后蒸馏分出未反应的烯烃、水和叔戊醇，余下的溶剂循环使用。

 所说阳离子交换树脂可以是本领域通用的阳离子交换树脂，如苯乙烯二乙烯苯树脂、酚醛树脂等，其中优选磺酸型苯乙烯二乙烯苯离子交换树脂。树脂的粒度、交联度以及交换容量按照本领域技术人员公知的数据选择，例如树脂的粒度一般为0.2～1.2mm，交联度约为8～20％，湿交换容量一般大于1.4mmolNa/ml。

     所说有机溶剂为沸点高于叔戊醇沸点、可以促进水和叔戊醇互溶的极性有机溶剂，如异丁醇、正丁醇、正戊醇、丁二醇、二丙酮醇(CH3-C(O)-CH2-C(OH)H-CH3)等，其中优选正丁醇和正戊醇。所说溶剂也可以是上述有机物的混合物。溶剂的用量以使反应物成为均相为准，一般是异戊烯重量的3～15倍。

 所说C5原料可以是纯的异戊烯，也可以是不同来源的含异戊烯的C5馏份，如流化催化裂化(FCC)产物中的C5馏份，蒸汽裂解制乙烯副产物经一段加氢后的C5馏份，丙烯、丁烯叠合生产的汽油中的C5馏份等。所说异戊烯为2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2-丁烯。上述C5馏份中除异戊烯以外，可能含有正戊烯、环戊烯或烷烃类，这些物质在上述反应条件下不参与反应，因此，它们的含量多少对产物的收率没有影响。

 所用水最好为去离子水，以免水中的杂质使催化剂中毒。异戊烯与水的摩尔比可在1∶1～7之间，最好是1∶3～5。

 所说反应液的用量以液时体积空速表示，一般是0.1～2ml小时-1，优选0.4～1.5小时-1。

     所说反应温度可以是30～100℃，优选50～80℃。反应温度过低则反应速度太慢；反应温度过高则反应平衡不利于产物叔戊醇的生产。为了使反应液在所说反应温度下保持液态，应对反应体系施加0～1MPa的压力，优选0.2～0.8MPa的压力。压力再高对反应的进行也无益处，反而对设备的要求更高了。

 本发明提供的制备方法可采用本领域通用的各种反应器，如管式反应器，耐压反应釜等。为了防止树脂因外力破碎最好采用固定床反应器。反应完后，将从反应器流出的混合液进行蒸馏分离，先蒸出未反应的烯烃，再蒸出水和叔戊醇共沸物，余下的溶剂可循环使用。

 本发明提供的叔戊醇的制备方法由于采用了沸点高于叔戊醇沸点的极性有机溶剂，因而反应完成后，不必蒸出溶剂即可先蒸出叔戊醇。由于溶剂的用量一般为叔戊醇重量的几倍甚至十几倍，用于蒸馏这部分溶剂的能耗是相当可观的。本发明提供的制备方法不仅节省了这部分能耗，也简化了操作步骤，有利于降低生产成本。

 下面通过实施例对本发明作进一步说明。

 实例中烯烃转化率和叔戊醇及溶剂的纯度均由气相色谱法测定，采用氢焰检测器，色谱柱为OV-101,φ0.25mm×50mm，色谱条件为气化室温度200℃，检测器温度200℃，柱箱温度初温70℃×20min，升温速度20℃/min，终温150℃×40min。

     实例1将蒸汽裂解制乙烯工艺生产的、经一般加氢后的C5馏份(异戊烯含量28％，辽阳石油化纤公司产品)28克、正丁醇92克和去离子水10克配成均相溶液，然后用微量泵按0.5小时-1的空速泵入装有10ml氢型大孔磺酸型苯乙烯二乙烯苯阳离子交换树脂(南开大学化工厂，D72型)的固定床反应器中。反应器是内径为14mm的不锈钢管反应器，反应温度65℃，反应压力为0.55MPa。反应稳定后从背压阀出口取产物进行色谱分析，测得异戊烯的转化率为48％。

 将上述反应产物进行蒸馏，蒸馏柱为φ20mm×540mm的玻璃柱，内装不锈钢三角填料。先蒸出未反应的烯烃，再蒸出水和叔戊醇的共沸物。通过色谱分析测得，叔戊醇的纯度为99.0％(不包含水)，塔底正丁醇未测出有杂质。

 实例2将FCC的C5馏份(异戊烯含量24％，九江石油化工总厂产品)30克，正戊醇60克和去离子水5.5克配成均相溶液，然后用微量泵按1.0小时-1的空速泵入实例1所说的固定床反应器中，反应温度75℃，反应压力0.6MPa。最后测得异戊烯转化率为42％。

 按实例1所说的方法将产物进行蒸馏，通过色谱分析测得叔戊醇的纯度为99.8％，塔底正戊醇未测出有杂质。

 实例3将丙烯、丁烯叠合工艺生产的汽油中的C5馏份(异戊烯含量45％，前郭炼油厂产品)30克、正丁醇84克、去离子水11克配成均相溶液，然后用微量泵按1.4小时-1的空速泵入实例1所说的固定床反应器中。反应温度60℃，反应压力0.35MPa。测得异戊烯转化率40％。

 按实例1所说的方法将产物蒸馏，色谱分析测得叔戊醇的纯度为99.5％，塔底正丁醇未测出有杂质。

 从实例可进一步看出，本发明提供的叔戊醇的制备方法操作过程简单，分离产物时，可先蒸出叔戊醇而不需蒸出溶剂，节约了能耗。塔底溶剂纯度高，可循环使用。

    权利要求

1．一种叔戊醇的制备方法，是将含有异戊烯的C5原料进行水合反应，其特征在于包括如下步骤在装有阳离子交换树脂的反应器中，通入由水、沸点高于叔戊醇沸点的极性有机溶剂和含有异戊烯的C5原料组成的反应液，在温度为30～100℃、压力为0～1MPa的条件下进行水合反应，然后蒸馏分离未反应的烯烃、水和叔戊醇，余下的溶剂循环使用。

2．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说阳离子交换树脂为磺酸型苯乙烯二乙烯苯阳离子交换树脂。

3．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说水的用量为异戊烯摩尔数的1～7倍。

4．按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说水的用量为异戊烯摩尔数的3～5倍。

5．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说极性有机溶剂选自异丁醇、正丁醇、正戊醇、丁二醇、二丙酮醇之一或其混合物。

6．按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于所说极性有机溶剂选自正丁醇、正戊醇之一或其混合物。

7．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说溶剂的用量以使反应物成为均相为准。

8．按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于所说溶剂的用量为异戊烯重量的3～15倍。

9．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说C5原料选自纯的异戊烯、催化裂化生产的C5馏份、蒸汽裂解制乙烯的副产物经一段加氢后的C5馏份或丙烯、丁烯叠合工艺生产的汽油中的C5馏份之一。

10．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说异戊烯为2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2-丁烯。

11．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说反应液的用量为0.1～2小时-1。

12．按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于反应液的用量为0.4～1.5小时-1。

13．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说反应条件为反应温度50～80℃，反应压力0.2～0.8MPa。

14．按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说反应器为固定床反应器。

全文摘要

 一种叔戊醇的制备方法,是在装有阳离子交换树脂催化剂的反应器中,通入由水、沸点高于叔戊醇沸点的极性有机溶剂和含有异戊烯的C

文档编号C07C31/125GK1233609SQ9810164

公开日1999年11月3日 申请日期1998年4月24日 优先权日1998年4月24日

发明者段庆华, 吴续源, 梁志跃 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院